铌合金在超高温环境具有优异的强度和轻量化优势，但传统加工工艺难以实现对其复杂构件的制备。本研究采用激光选区熔化技术制备了组织致密的Nb52和Nb52–0.1ZrC两种铌合金，通过引入碳化物的方法提高了铌合金的力学性能。研究表明，ZrC的引入显著提高了铌合金的强度，其打印态屈服强度、抗拉强度和塑性应变分别达745.91 MPa、795.45 MPa和1.8%，室温断裂方式为沿晶断裂和穿晶断裂混合断裂模式。本研究扩宽了铌合金的成形工艺，为改善铌合金性能和开发低成本的铌合金体系提供了新的研究思路。

　　李东来1，秦 孟2，董 鹏1，武致军1，周庆军1，杜尚哲2，冯 凯2，李铸国2

　　在航空航天领域，超声速和高机动性飞行器是国家未来科技发展的关键领域，这必然对飞行器提出更高的性能要求。传统的高温镍基合金在使用温度超过1000℃后会迅速失效，对推进器高温服役性能产生不利影响[1–3]。难熔合金以高熔点金属元素为主，在高温下具有优异的机械性能。难熔合金主要分为铌合金、钼合金、钽合金、钨合金和铼合金5种，在航空航天、核工业等领域的高温服役部件中有着不可替代的应用[4–9]。随着航空航天领域的进一步发展，独特复杂的服役条件也对使用材料提出了新的要求，难熔合金中铌合金的密度最低，具有极大的轻量化优势，因此铌合金再次受到研究者的关注[10–11]。

　　难熔合金具有优异耐高温性能的同时给加工制造带来极大困难。传统的铸造和锻造工艺制备难熔合金零件的工艺周期较长，材料利用率低且成本较高，并且难以实现复杂构件的直接成形[12]。目前，传统工艺制备的铌合金零件已成功在火箭发动机推力室、燃烧室等中得到应用，但由于高昂的成本问题，铌合金性能的优化研究进展缓慢。然而，增材制造技术可以弥补这些不足，其独特性在于突破了传统的减材制造思路。首先根据零件图纸绘制三维实体构件模型，或者采用反求工程从无到有构建三维模型，接着将三维实体切割为二维平面并规划好相应的扫描路径[13]，采用逐层制造方法进行成形，最后经过后处理工艺完成零件的制造。增材制造工艺具有结构设计和材料选择自由度大、材料利用率高、产品开发周期短、组织细小等优点。各类金属增材制造技术中，激光选区熔化工艺制备的零件精度更高，更适合难熔合金零件的加工成形。同时难熔金属合金原材料昂贵，增材制造工艺能够最大限度地节约原材料，减少后处理工序，极大降低了难熔金属零件成本[14–15]。

　　目前，美国已成功地将增材制造技术制备的C103合金发动机喷嘴投入应用，制备的SLM-C103合金的抗拉强度、屈服强度和塑性应变分别达540MPa、595MPa和19%[16–18]。Philips等[18]发现SLM-C103合金在1093℃下抗拉强度、屈服强度和塑性应变分别达209MPa、168MPa和44%。俄罗斯以铌合金5ΒΜЦ合金研究为主，合金引入了W、Mo和Zr元素，W和Mo元素的高温固溶强化作用和碳化物的弥散强化作用进一步提高了高温强度。目前国产铌合金种类主要分为C103和Nb521两种，其中C103合金使用温度为1200~1400℃,Nb521合金的使用温度为1200~1650℃[11]。Chen等[19]制备的SLM-Nb521合金中弥散分布了大量与基体保持半共格关系的ZrO2纳米析出相，经过热等静压（HIP）热处理后，室温抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达678.7MPa、529.6MPa和5.91%。在经1h的1400℃真空热处理后延伸率提高到17.8%，延伸率的提高主要归因于ZrO2纳米析出相的增多，其在拉伸过程中ZrO2会被诱发产生相变和孪晶，从而缓解应力集中[20]。目前，铌合金的激光选区熔化工艺研究已取得一定进展，并且获得了可与传统工艺比拟的力学性能。但激光选区熔化工艺制备铌合金的预合金粉末成本还是较高，该工艺在大型零件的工业化生产方面受到一定限制。而采用机械混粉方法制备原始粉末材料具有很大成本优势，据估算能够节约60%原材料成本，从而进一步降低铌合金零件成本。

　　本文采用SLM原位合金化方法，对机械混粉工艺制备的两种Nb–5W–2Mo和Nb–5W–2Mo–0.1ZrC铌合金粉末进行SLM打印，对比研究了纳米ZrC对铌合金微观组织和力学性能的影响。本研究为加快新铌合金体系的开发、验证铌合金成形工艺、降低SLM成本提供了试验数据与技术支撑。

　　采用德国TruPrint1000型金属激光选区熔化设备进行铌合金试样的SLM制备，最大功率为200W，光斑直径为30μm。原始材料为纯度超过99.9%，粒径范围为15~53μm的单质Nb、W、Mo粉末和粒径为100nm的ZrC粉末。在氩气环境下，将粉末按照一定配比放入行星球磨机（全方位行星式球磨机QM–QX2，南京南大仪器有限公司）中机械搅拌混合12h，转速为200r/min，球料k8凯发官网比为2∶1。原始和混合后的粉末如图1（a）~（f）所示，混合好的粉末粒径分布如图1（g）所示。使用前将粉末放入真空干燥箱（立式线，上海之信仪器有限公司），在100℃下保温6h以去除粉末中的水分，确保粉末流动性良好。Nb–5W–2Mo和Nb–5W–2Mo–0.1ZrC机械混合粉末在本文中分别记作Nb52和Nb52–0.1ZrC。

　　试验采用316L不锈钢板材作为基板，成形过程中使用氩气作为保护气体，制备过程保持氧含量低于300×10–6，以防止铌合金试样在制备过程中氧化。使用直线扫描策略打印块状试样，层与层之间旋转角度为67°,制备拉伸件时采用棋盘扫描策略[21]进一步减小制备过程中的热应力。块体试样尺寸为5mm×4mm×3mm，拉伸样的长度和宽度分别为23mm和7.5mm，其中试样标距段的长度和宽度分别为10mm和2.5mm，过渡段半径为2.5mm。

　　粉末的O、N、H、C和S元素含量分别采用LECO–ONH836和CS–844设备进行测量，结果如表1所示。使用光镜（Zeiss Axio Imager A2m）对金相试样表面进行形貌表征，采用ImageJ软件对试样的致密度统计3次并取平均值作为致密度结果。使用扫描电子显微镜（SEM-NOVANanoSEM230）对试样的电子背散射衍射（EBSD）和能量色散X射线光谱（EDS）进行表征测试。对于光镜表征的试样，需要在自动磨抛机（MECATECH334，法国普锐斯公司）上依次采用180目、320目、600目和1200目的SiC砂纸进行研磨和依次采用9μm、3μm、1μm和0.05μm的氧化硅悬浮抛光液抛光后进行测试，进一步采用0.05μm氧化硅悬浮液对EBSD表征的试样进行振动抛光处理，并用无水乙醇进行清洗干燥。使用X射线ADVANCEDaVinci，BrukerCorp，USA）对试样的相组成进行分析。使用配有Instron视频引伸计的电子万能试验机（Instron5965）完成试样的室温拉伸性能测试，应变速率为10–3s–1，采用SEM电镜对试样断口进行表征分析。

　　按照正交试验参数表，如表2所示，摸索获得成形良好的铌合金SLM成形工艺参数，并对垂直于打印方向（BD）的平面进行宏观形貌表征，如图2所示。研究发现，当激光功率保持不变时，随着扫描速度的减小，试样的未熔合缺陷不断减少最后完全消失，如图2（f）的试样6所示，扫描速度进一步减小时产生气孔缺陷，如图2（h）的试样8所示。这主要是因为随着激光扫描速度的减小，激光能量密度（E=P/（V·t·d））增大，当E过大时导致金属烧蚀产生金属蒸气，由于激光选区熔化工艺冷速较快，金属蒸气未来得及排出熔池而产生气孔。其中，t为铺粉层厚，d为搭接间距。当扫描速度不变时，随着激光功率的增大，激光能量密度增大，试样形貌表现出相同的变化规律。金相结果显示，最优异的铌合金成形参数为：激光功率190W、扫描速度600mm/s、层厚30μm、搭接间距30μm，致密度可达（99.2±0.1）%。

　　Nb52和Nb52–0.1ZrC的XRD图谱如图3所示。可以看出，两种合金都保持单相体心立方结构（BCC）结构，相组成结果与Chen[19]和Zhou[22]等的结果一致。XRD测量的晶格常数分别为3.28Å和3.30Å,表明在引入纳米ZrC后，晶粒内部晶格畸变增大。Nb、W、Mo、Zr和C元素的原子半径分别为134pm、130pm、130pm、145pm和77pm。其中Zr元素的原子半径大于Nb、W、Mo元素，其溶入基体后会增大晶格畸变，C元素以间隙固溶的形式溶入合金中，仍然会增大晶格畸变，因此引入纳米ZrC后，晶粒内部晶格畸变增大。

　　对图4中EBSD测试结果进行分析发现，在垂直于BD的XOY平面上，可以清楚地观察到微观组织由熔池内部的细长晶粒和熔池边界的细小晶粒组成。XOY平面组织的熔池形貌与打印过程中的设置参数关系较大，其中搭接间距与熔池宽度成正比关系，在一定条件下可以通过控制搭接间距来控制熔池的宽度，进而改善力学性能。但搭接间距需要与其他参数相匹配，否则会出现间距过小的重熔球化问题和间距过大的未熔合问题。与打印方向平行的XOZ与YOZ面的微观组织由平行于BD的细长柱状晶组织和晶界处细小晶粒组成，这种组织的形成与打印过程中的热梯度方向有关。

　　对图4中两种合金EDS结果进行分析发现，Nb、Mo、W、Zr、O和C元素除在少量缺陷处存在钨元素偏析外，试样内部元素分布均匀，表明SLM原位合金化方法可以制备出致密且成分均匀的铌合金试样。对两种合金的XOY面晶粒尺寸分布进行统计，结果如图5所示，采用等效圆直径计算平均晶粒尺寸，Nb52合金为14.43μm，Nb52–0.1ZrC合金为14.22μm。Nb52合金中小于20μm的晶粒占比为76%，引入纳米ZrC后提高到79%，在引入纳米ZrC后组织晶粒尺寸略有降低。对比分析图4中两种合金的极图，其中合金极图{111}面的最大强度从3.97提高到4.51，可以认为引入纳米ZrC后111方向的择优取向更显著，同时{100}面的强度有所减弱，表明100方向的择优取向不太显著。

　　Nb52和Nb52–0.1ZrC合金的室温拉伸应力–应变曲线合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为697.83MPa、732.88MPa和1.28%。引入纳米ZrC后，屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达745.91MPa、795.45MPa和1.8%，强度和延伸率都得到一定程度提升。相比Chen等[19]采用热等静压处理后的Nb521合金，打印态的Nb52–0.1ZrC合金的抗拉强度提高了17.2%，强度的提升与引入纳米ZrC后产生的弥散强化有关。Zhou[22]和Li[23]等的研究发现，纳米ZrC颗粒可以在晶界处与氧杂质发生反应，对晶界进行净化，提高晶界的内聚力，从而改善合金塑性。

　　图7合金断口形貌结果显示，两种合金打印态的拉伸试样断裂类型均属于脆性断裂，从晶粒内部能看到显著的河流纹特征，属于穿晶断裂和沿晶断裂的混合断裂模式。其延伸率[19，22]与现有研究相比有所降低，主要与合金状态有关，打印态试样内部应力相比热处理后的更大，因此强度更高，但延伸率较低。合金经过合适温度的热处理后，试样内部应力会得到释放。经过热等静压处理后，打印态试样内部存在的微小缺陷也能够愈合消除，力学性能有望得到进一步提高。

　　（1）采用激光选区熔化工艺和原位合金化方法成功制备了组织致密、元素均匀分布、无裂纹的Nb52和Nb52–0.1ZrC铌合金，验证了采用原位合金化工艺制备铌合金的可行性。

　　（2）合金组织在XOY面由熔池内细长晶粒和熔池边界细晶构成，XOZ和YOZ面组织由柱状晶和细晶组成，引入纳米ZrC后晶粒尺寸略有减小，均保持BCC单相组织。

　　（3）引入ZrC纳米颗粒后，打印态合金室温抗拉强度达795.45MPa，与热等静压处理后的Nb521合金相比，提高了17.2%，延伸率为1.8%。ZrC的引入有效改善了打印态铌合金的力学性能。

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